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Conceitos prévios/relembrando

Conceitos fundamentais de sustentabilidade
Matriz energética
Biorrefinarias e potencial de biomassa
Composição da Lignocelulose
Pré-tratamento
Etanol
Biodiesel
Biogás
Pirólise

Uma sequência de reações químicas que converte ás de síntese em hidrocarbonetos combustíveis líquidos. Utiliza monóxido de carbono e hidrogênio.

Processo antigo, muito utilizado durante as guerras. Foi desenvolvido por Franz Fischer e Hans Tropsch. Foi posteriromente "descontinuado" pois o preço do petróleo abaixou.

Gaseificação

decomposição termoquímico que transforma combustíveis sólidos ou líquidos em uma mistura combustível de gases.

Gás de síntese

Uso de resíduos sólidos como precursores.

Importante

Maior parte da sua composição é $CO$ (monóxido de carbono) e hidrogênio.

É possível favorecer a produção de hidrogênio com a adição de vapor de água:
$CH_{4} + H_{2} O ⟶ CO_{2} + 3 H_{2}$ $CO + H_{2} O ⟶ CO_{2} + H_{2}$

Fischer-Tropsch

Origina óleos lubrificantes e combustíveis líquidos. Um método interessante para produção de diesel sem enxofre.
Fonte alternativa de hidrocarbonetos naturalmente originados do petróleo.

Reação

Necessita obrigatoriamente de um catalizador metálico, normalmente cobalto ou ferro.
Precisa de um controle de temperatura muito preciso, entre 150 e 300 $°$ C.
Ocorre a pressões muito altas: 20 a 30 atm.
É uma reação exotérmica. $Δ H = - 165 KJ / mol de CO$ .

Condições

Expor a reação a temperaturas muito altas (500 $°$ C) por muito tempo favorecem a formação de metano, o que é indesejável.
A razão entre $H_{2} : CO$ é de 1,8 a 2,1. Para ferro, as razões podem ser < 1.
O gás deve ser dessulfurizado para não afetar o catalisador. A sequência exige a quebra do $CO$ para dar origem a um $CH_{2}$ em alongamento sequencial.

Temperaturas mais altas usam catalisador de ferro e geram olefinas.
Temperaturas mais baixas usam catalisador de cobalto e geram gasolina.

Reações

(2 n + 1) H_{2} + n CO ⟶ CnH_{2} n_{+ 2} + n H_{2} O

A reação dá origem majoritariamente a alcalinos, pode dar origem a alcenos ou compostos oxigenados. O valor de $n$ varia entre 10 a 20, não sendo desejável $n = 1$ (metano).

Requer a seguinte sequência de reações:

Adsorção de $CO$ sobre a superfície do catalizador.
Quebra da ligação $C - O$ .
Adsorção dissociativa de $2 H_{2}$ .
Transferência de $2 H$ para $O$ , gerando $H_{2} O$ .
Dessorção da água.
Transferência de $2 H$ para $C$ , gerando $CH_{2}$ .

Parafinas: $n CO + (2 n + 1) H_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} CnH_{2} n_{+ 2} + n H_{2} O$
Oleofinas: $n CO + (2 n) H_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} CnH_{2} n + n H_{2} O$
Metano: $CO + 3 H_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} CH_{4} + H_{2} O$
Álcoois: $n CO + (2 n) H_{2} \overset{- ⇀}{↽ -} CnH_{2} n_{+ 1} OH + (n - 1) H_{2} O$
Carbono sólido: $2 CO \overset{- ⇀}{↽ -} C (s) + CO_{2}$

\frac{Wn}{n} = (1 - a)_{}^{}_{}^{2} a^{n - 1}

Reatores

Reator "de lodo": o catalizador encontra-se em suspensão em um líquido (normalmente ceras produzidas pela própria reação), no qual borbulha-se o gás de síntese. Normalmente estes reatorestrabalham a baixa temperatura comserpentinas para produzir o máximo deprodutos de alto peso molecular.
Reator tubular em leito fixo: tubos contendo catalizador envoltos em água fria, opera a 220 a 260 $°$ C e 20 a 30 bar.
Reator de leito circulante: possui duas jaquetas intercaladas, operado a 350°C e 25 bar. Produz sobretudo gasolina olefínica.

São reatores, e não biorreatores, pois as temperaturas são muito altas para a matéria orgânica manter-se intacta.

Catalizadores

Todos são sensíveis ao enxofre.
São eles: cobalto, rutênio, ferro e níquel.

Cobalto

Costuma ficar mais estável. Metais alcalinos desfavorecem o cobalto.

Rutênio

Costuma ficar mais estável.

Ferro

Enferruja facilmente, e por consequência, o reator acaba tendo um tempo de vida menor. Metais alcalinos favorecem o ferro.

Níquel

Costuma ser o pior, pois favorece a produção do metano, que normalmente é indesejável.

Vantagens

Permite produzir combustíveis líquidos de hidrocarbonetos a partir de gás.
Gera combustível de carbono neutro.
Permite gerar derivados de petróleo em locais onde este é ausente.
Pode ser produzido a partir de biomassa.